Молекулы воды - золото для нанокатализа

Команда исследователей из Ruhr-Universität Bochum (RUB) под руководством профессора Доминика Маркса, заведующего кафедрой теоретической химии, смогла объяснить, почему молекулы воды играют активную роль в облегчении диссоциации кислорода, необходимой для реакции окисления.

Мчится за золотом

Большинство промышленных процессов окисления включают использование агентов, таких как хлор или органические пероксиды, которые производят токсичные или бесполезные побочные продукты. Вместо этого использование молекулярного кислорода O2 и расщепление его для получения атомов кислорода, необходимых для производства конкретных продуктов, было бы более "зеленым" и привлекательным решением. Перспективной средой для этого подхода является система золото/оксид металла (Au/TiO2), где оксид оксида металла (TiO2) поддерживает наночастицы золота. Эти нанокатализаторы могут катализировать селективное окисление молекулярного водорода, оксида углерода и особенно спиртов, среди прочих. Важнейшим этапом всех реакций является диссоциация O2, который содержит обычно высокий энергетический барьер. И ключевой неизвестной в этом процессе является роль воды, поскольку реакции происходят в водных растворах.

В исследовании 2018 года группа Рубина Доминика Маркса, координатора кафедры теоретической химии и исследований в кластере передового опыта RUB, уже намекала, что молекулы воды активно участвуют в окислительной реакции: они обеспечивают ступенчатый заряд - процесс переноса, который приводит к диссоциации кислорода в водной фазе. Теперь та же команда показывает, что сольватация способствует активации молекулярного кислорода (O2) на нанокатализаторе золото/оксид металла (Au/TiO 2). Фактически, молекулы воды помогают снизить энергетический барьер для O2 диссоциации. Исследователи количественно оценили, что растворитель сокращает затраты энергии на 25% по сравнению с газовой фазой.

«Впервые стало возможным получить представление о количественном воздействии воды на критическую реакцию активации O2 для этого нанокатализатора - и мы также поняли, почему», - говорит Доминик Маркс.

Следите за молекулами воды

Исследователи из RUB применили компьютерное моделирование, так называемое моделирование молекулярной динамики ab initio, которое явно включало не только катализатор, но и целых 80 окружающих молекул воды. Это было ключом к глубокому пониманию сценария жидкой фазы, который содержит воду, в прямом сравнении с условиями газовой фазы, где вода отсутствует.

«В предыдущих вычислительных работах использовались значительные упрощения или приближения, которые не учитывали истинную сложность такого сложного растворителя, как вода», - добавляет доктор Никлас Симер, который недавно получил степень доктора философии в RUB на основании этого исследования.

Ученые моделировали экспериментальные условия с высокой температурой и давлением, чтобы получить профиль свободной энергии O2 как в жидкой, так и в газовой фазе. Наконец, они могли проследить механическую причину эффекта сольватации: молекулы воды вызывают увеличение локального электронного заряда по отношению к кислороду, который закреплен по периметру нанокатализатора; это, в свою очередь, приводит к меньшим энергетическим затратам на диссоциацию. В конечном итоге, говорят исследователи, все дело в уникальных свойствах воды.

«Мы обнаружили, что поляризуемость воды и ее способность отдавать водородные связи находятся за активацией кислорода» , - говорит доктор Муньос-Сантибурсио, один из авторов исследования.

По мнению авторов, новая вычислительная стратегия поможет понять и улучшить прямой окислительный катализ в воде, пишет phys.org.